روش و ویژگی های تهیه الک مولکولی زئولیت از خاک رس طبیعی سیلیکومینسنت
الک مولکولی زئولیت نوعی کریستال سیلیکومینات با ساختار منافذ منظم است. به طور گسترده ای در زمینه های جذب و جداسازی گاز، کاتاليز صنعتی، کنترل آلودگی يون فلزات سنگين و مانند آن استفاده می شود. سنتز هیدروترمال سنتی الک مولکولی زئولیت اغلب محصولات شیمیایی حاوی سیلیکون و آلومینیوم و قالب آلی را به عنوان مواد اولیه می گیرد که نه تنها گران است، بلکه محیط زیست را نیز آلوده می کند. در سال های اخیر با محبوبیت مفهوم «صنعت شیمیایی سبز»، رس های آلومینوسیلیکات طبیعی مانند کائولین، مونتموریلونیت، رکتوریت و بی سواد به دلیل ذخایر غنی و قیمت پایین، پتانسیل زیادی به عنوان مواد اولیه برای سنتز الک های مولکولی زئولیت نشان داده اند. فرایندهای سنتز آن ها عمدتاً شامل روش دانه، روش فاز جامد کمک بخار و روش بدون حلال است. 1. روش دانه از هولمز و همکاران گزارش تولید الک مولکولی با خلوص بالا ZSM-5 با کائولین طبیعی به عنوان منبع سیلیکون و الک مولکولی تجاری به عنوان دانه کریستال، روش دانه کریستال تا حد زیادی کاهش هزینه تولید به دلیل آن می تواند تا حد زیادی کوتاه مدت القای سنتز، مهار تشکیل کریستال هیبرید و تنظیم اندازه دانه، و همچنین ویژگی های فرایند سنتز سبز، عملیات ساده و راحت و بدون قالب آلی، آن را تبدیل به یکی از مسیرهای نماینده از الک مولکولی زئولیت مصنوعی سبز است. مکانیسم سنتز خاک رس مبتنی بر زئولیت الک مولکولی با روش دانه تمایل به مکانیسم سنتز فاز مایع, است که, دانه زئولیت تا حدی در مرحله اولیه تبلور حل به شکل قطعات کوچک با ساختار واحد اولیه از الک مولکولی زئولیت; در عین حال ژل آلومینوزیلیکات تشکیل شده توسط چند تراکم انحلال گونه آلومینوآلیسیکات فعال تولید شده توسط فعال شدن خاک رس آلومینوآلیسیکات طبیعی به تدریج قطعات دانه را می پیچد و تحت هدایت ساختار دانه متبلور می شود تا ساختار پوسته ای با دانه به عنوان هسته تشکیل شود. با گسترش زمان تبلور، ژل آلومینیومی بی شکل به تدریج واحدهای ساختاری الک مولکولی اولیه را تولید می کند که از پوسته به هسته از طریق پلیمریزاسیون غلظت رسوب می کنند و در نهایت پلیمر فعال زمین شناسی و معدنی تشکیل شده توسط پلیمریزاسیون رسی را به الک مولکولی زئولیت تبدیل می کنند. 2. روش ترکیب فاز جامد شبه فن آوری مشخص شده است که اسپیزر استفاده می شود برای تبلور مواد اولیه برای سنتز زئولیت الک مولکولی در فاز بخار حلال واکنش و عامل هدایت ساختار. در مقایسه با فرایند سنتز هیدروترمال سنتی، سیستم سنتز فاز شبه جامد در سنتز ZSM-5، SSZ-13، SAPO-34 و دیگر زئولیت ها در سال های اخیر به دلیل مزایای آن مانند مقدار کمتر قالب، صرفه جویی در آب و حذف مراحل جداسازی بین محصولات و مشروب مادر به طور گسترده ای مورد استفاده قرار گرفته است. فرایند تبلور زئولیت بر پایه رسی سیلیکا آلومینای طبیعی که توسط فناوری سنتز فاز شبه جامد تهیه می شود، بیشتر در راستای مکانیسم تبلور دو فاز بین سنتز فاز جامد و فاز مایع است. این است که، در مرحله اولیه تبلور الک مولکولی زئولیت مصنوعی فاز جامد، رسی سیلیکالومینسنت طبیعی تحت عمل دوگانه بخار آب و یون های هیدروکسید قلیایی قوی متصل به سطح مواد اولیه جامد حل می شود، گونه های فعال سیلیکون و آلومینیوم را تولید می کند، و منجر به تبلور به میکروکریستال های الک مولکولی زئولیت می شود. با گسترش زمان تبلور، ZEOLITE CRYSTALLITES گونه های سیلیکونی و آلومینیومی فعال تری را از محیط اطراف خود جذب می کند، و به تدریج با توجه به مکانیسم اسوالد تحت عمل Na + و عامل هدایت ساختار رشد می کند. در محیط بخار، انتقال جرم و انتقال حرارت گونه های فعال سیلیکون و آلومینیوم در محیط اطراف هسته کریستال به شدت افزایش می یابد، که نه تنها فعالیت سطح ژئوپلیمر را کاهش می دهد و باعث می شود قالب آلی آسان به سطح مواد اولیه جامد پایبند باشد، بلکه باعث ترویج بیشتر depolymerization و بازآرایی ژئوپلیمر، بنابراین سرعت رشد کریستال را تسریع می کند. اگرچه تهیه الک مولکولی زئولیت مبتنی بر خاک رس توسط فاز جامد مانند فناوری سنتز بر ویژگی های سنتز سبز تعداد زیادی از حلال های مصنوعی غلبه می کند، اما به دلیل یک سری مشکلات عملی، مانند عملیات سنتز دست و پا گیر، فشار بیش از حد در سیستم در هنگام تبلور و نبوغ محصولات مصنوعی، هنوز قادر به صنعتی شدن نیست. 3. روش حلال آزاد به منظور غلبه بر مشکلات تخلیه بزرگ محلول قلیایی، آلودگی محیط زیست، عملکرد پایین تک کتری و فشار بالای سیستم سنتز ناشی از استفاده از آب حلال در سنتز سنتی الک مولکولی زئولیت، فن آوری سنتز بدون حلال از خاک رس مبتنی بر زئولیت الک مولکولی به وجود آمد. از آنجا که سنتز بدون حلال الک مولکولی زئولیت متعلق به برهم کنش بین حالت جامد و جامد است، و هیچ اضافه حلالی در فرایند سنتز آن وجود ندارد، مشکلات انتشار حلال و فشار سنتز ناشی از تولید زئولیت به طور کامل از بین می رود. در حال حاضر در نظر گرفته می شود که سنتز بدون حلال الک مولکولی زئولیت مبتنی بر رس از مکانیسم تبدیل حالت جامد پیروی می کند. این است که تشکیل تبلور زئولیت باید چهار مرحله را پشت سر می برد: انتشار، واکنش، هسته سازی و رشد. متفاوت از سنتز دانه هیدروترمال و سنتز فاز جامد کمک بخار، نه انحلال مواد اولیه فاز جامد وجود دارد و نه درگیری مستقیم فاز مایع در هسته سازی و رشد کریستال زئولیت در فرایند سنتز بدون حلال. در فرایند سنتز زئولیت، طولانی کردن زمان سنگ زنی و تقویت نیروی سنگ زنی نه تنها می تواند فرصت تماس بین مولکولی را افزایش دهد و انتشار خودبه خودی مولکول ها را تسهیل کند، بلکه انرژی آزاد سطحی اجزای واکنش را نیز افزایش دهد، به طوری که انرژی آزاد کل سنتز زئولیت ها را افزایش دهد. در فرایند تبلور، بسته به خلاء های غنی و اختلاف گرادیان غلظت بین رابط های فاز، گونه های فعال سیلیکون و آلومینیوم تولید شده توسط فعال سازی و depolymerization پلیمریزه رسی سیلیکوآلومینسنت طبیعی و به تدریج تشکیل یک "هسته کریستال" اولیه، و سپس آنها ادامه خواهد داد چند متراکم، متراکم و در نهایت به مولکولی الک تک کریستال متصل شده است.
ساختار و خواص الک مولکولی
الک مولکولی (1) کنترل اندازه دانه و شکل اندازه منفذ اکثر الک مولکولی زئولیت کمتر از 1 nm است. هنگامی که آلی های مولکولی کوچک در منفذ زئولیت واکنش نشان می دهند، انتشار تا حد مشخصی محدود خواهد شد که بر بهره برداری منفذ و عملکرد کاتالیزوری تأثیر خواهد گذارد. کاهش اندازه دانه و تغییر شکل دانه وسیله ای برای بهبود عملکرد انتشار مولکولی و میزان بهره برداری از کانال های منفذ است. مسیر انتشار دانه کوچک یا نانو الک مولکولی کوتاه تر از الک مولکولی دانه بزرگ است، میزان بهره برداری از کانال منافذ تا حد زیادی بهبود خواهد یافت، و فعالیت کاتالیزوری نیز کاهش خواهد یافت. بهبود وجود دارد. (2) ترکیب منفذ چند سطحی بسیاری از مواد مزور گزارش شده تا کنون دارای کاستی هایی مانند ثبات حرارتی ضعیف، عدم وجود مراکز اسید سطحی با قدرت خاص، و از دست دادن آسان مراکز اسید. دلیل اصلی آن این است که اگرچه مواد فوق کانال های مسوپور را سفارش داده اند، اما اسکلت آن ها یک ساختار بی شکل است. اگرچه الک های مولکولی زئولیت ثبات ساختاری خوبی دارند و مراکز اسیدی قوی دارند، اما محدودیت هایی در انتشار مولکولی وجود دارد که بر فعالیت کاتالیزوری و انتخاب پذیری آن ها تأثیر می گذارد. انتظار می رود کامپوزیت های متخلخل سلسله مراتبی میکروپورور و یا ماکروپورو مزایای هر دو را با هم ترکیب کنند و مزایای خود را در کاربردهای عملی اعمال کنند. انتظار می رود در برخی واکنش های کاتالیزوری مولکولی بزرگتر و واکنش های کاتالیزوری فاز مایع از الک های مولکولی منفذ سلسله مراتبی استفاده شود. (3) الک مولکولی هم کریستال ماهیت کاتالیزوری الک مولکولی هم کریستالی در واقع تنظیم ریز منافذ و اسیدیته است که وسیله ای برای بهبود عملکرد کاتالیزورها است. عملکرد کاتالیزوری الک های مولکولی کریستالی تا حد زیادی بهبود یافته است. به عنوان مثال، هنگامی که ZSM-5/ZSM-11 (MFI/MEL) الک مولکولی هم کریستالی در واکنش MTG استفاده می شود، اجزای بنزین را می توان در محدوده گسترده ای تنظیم کرد. (4) اصلاح سطح الک مولکولی و بهبود پایداری گرمایی آن پایداری گرمایی و پایداری هیدروترمال یکی از خواص مهم کاتالیزورهای الک مولکولی است که باید مورد بررسی قرار گیرد. بسیاری از واکنش های کاتالیزوری صنعتی نیاز به پایداری حرارتی بالای کاتالیزورها به ویژه پایداری هیدروترمال دارند. آن ها اغلب زندگی کاتالیزورها و انتخاب فرایندهای واکنش را تعیین می کنند. کلید. گرفتن واکنش ترک خوردگی کاتالیزوری CTE به عنوان مثال، چون واکنش تحت شرایط بخار انجام می شود، بهبود پایداری هیدروترمال کاتالیزور کلید توسعه کاتالیزورهای CTE است. نتایج نشان می دهد که پایداری مرکز فعال مواد کاتالیزوری زیر بخار آب را می توان با مونتاژ و اصلاح مرکز فعال کاتالیزوری ماده متخلخل با ترکیبات اکسید فسفر و معرفی هترواتوم های چارچوبی بهبود بخشید.
خواص کاتالیزوری الک مولکولی
(1) فعالیت مورد نیاز برای واکنش کاتالیزوری: سطح خاص بزرگ، توزیع منفذ یکنواخت، اندازه منفذ قابل تنظیم، انتخاب شکل خوب برای واکنش دهنده ها و محصولات؛ ساختار پایدار، استحکام مکانیکی بالا، مقاومت در برابر دمای بالا (400 ~ 600 درجه سانتی گراد)، پایداری حرارتی خوب، پس از فعال سازی و بازسازی قابل استفاده مجدد؛ غیر خورنده به تجهیزات و آسان برای جدا شدن از محصولات واکنش، اساسا هیچ "سه زباله" در فرایند تولید تولید می شود، و کاتالیزور زباله آسان است برای رسیدگی و محیط زیست آلوده نیست. به عنوان مثال، سیستم تحقیقاتی کاتالیزور انتخابی شکل تقریباً شامل تمام تبدیل و سنتز هیدروکربن ها و همچنین تبدیل کاتالیزوری الکل ها و دیگر نیتروژن، اکسیژن، ترکیبات آلی حاوی گوگرد و زیست توده است که تحقیقات بنیادی، تحقیقات کاربردی و صنعتی هستند. توسعه زمینه وسیعی را باز کرده است. برخی از الک های مولکولی زئولیت حاوی فلز گذار نه تنها در سیستم های کاتالیزور اسید-باز سنتی استفاده می شوند، بلکه در فرایندهای کاتالیزور کاهش اکسیداسیون نیز مورد استفاده قرار می گیرند. (2) کاتاليز کارآمد از الک مولکولی زئوليت برای الک مولکولی زئوليت مورد استفاده در کاتاليز صنعتی، عملکرد بالا مورد نیاز و هدف اساسی است. نوع و تعداد مراکز فعال مواد کاتالیزوری و عملکرد انتشار میکروپورها از عوامل ذاتی هستند که بر فعالیت کاتالیزوری آن ها تأثیر می گذارد. انتخاب پذیری کاتالیزوری ارتباط نزدیکی با انتخاب شکل کانال های میکروپور، وقوع واکنش های جانبی، و سرعت انتشار هر مولکول واکنش دارد. طول عمر همواره شاخص مهمی برای اندازه گیری عملکرد مواد کاتالیزوری بوده است. موضوع ابدی فرایند. بر این فرض که فعالیت کاتالیزور الزامات را برآورده می کند، اگر کاتالیزور غیرفعال شده بازسازی آن آسان باشد و ساختار بازیابی شود، به این صورت که می توان آن را بارها بازسازی کرد و سپس با یک فرایند واکنش مناسب، می توان به هدف طولانی شدن عمر کاتالیزور دست یافت. بنابراین، عملکرد بالا نه تنها الزامات بالاتری را برای مواد الک مولکولی زئولیت مطرح می کند، بلکه نیاز به ترکیب و هماهنگی چند مقیاسی مواد کاتالیزوری، فرایندهای واکنش و سیستم های مهندسی واکنش دارد و در نهایت کاتالیزورها را قادر می سازد تا به عملکرد بالا در کاربردهای صنعتی دست یابند.
کاتالیزور الک مولکولی | طبقه بندی کاتالیزورهای الک مولکولی
الک های مولکولی کاتالیزور مولکولی بر اساس اندازه منافذ تقسیم می شوند، و الک های مولکولی کوچکتر از ۲ nm، ۲ تا ۵۰ nm و بزرگتر از ۵۰ nm وجود دارند که به ترتیب الک های مولکولی میکروپورو، پوزوپور و ماکروپورو نامیده می شوند. الک های مولکولی را می توان با توجه به اندازه منفذ به سه دسته تقسیم کرد: الک های مولکولی میکروپوره، مذوپور و ماکروپور. الک های مولکولی میکرو متخلخل مزایای اسیدیته قوی، پایداری هیدروترمال بالا، و عملکرد ویژه «کاتالیزور انتخابی شکل» را دارند، اما معایبی مانند اندازه منفذ باریک و مقاومت در برابر انتشار بزرگ نیز دارند که کاربرد آن ها در واکنش های کاتالیزوری ماکرومولکولی را تا حد زیادی محدود می کند. الک مولکولی مزوپور دارای ویژگی های سطح خاص بالا، ظرفیت جذب بزرگ، و اندازه منفذ بزرگ است که می تواند مشکل انتقال جرم و انتشار را تا حدودی حل کند. با این حال، اسیدیته ضعیف و پایداری هیدروترمال ضعیف آن ها کاربردهای صنعتی آن ها را محدود می کند. محققان به منظور حل مشکلات فوق، الک های مولکولی متخلخل سلسله مراتبی را توسعه داده اند که مزایای الک های مولکولی مزوپور و میکروپور را با هم ترکیب می کنند و چشم انداز کاربرد بی اندازه ای در زمینه پتروشیمی دارند.
چه الک مولکولی؟
الک مولکولی که اغلب زئولیت یا زئولیت مولکولی نامیده می شوند، به طور کلاسیک به عنوان «آلومینوسیلیکات هایی با ساختار چارچوب منافذ (کانال) تعریف می شوند که می توانند توسط بسیاری از یوون ها و آب های بزرگ اشغال شوند». بر اساس تعریف سنتی، الک های مولکولی جاذب جامد یا کاتالیزور با ساختار یکنواختی هستند که می توانند مولکول هایی با اندازه های مختلف را از هم جدا یا به صورت انتخابی واکنش دهند. به معنای باریک، الک های مولکولی سیلیکات های کریستالی یا آلومینوزیلیکات هستند که توسط تتراهدرا سیلیکون-اکسیژن یا تتراهدرا آلومینیوم-اکسیژن از طریق پل های اکسیژن به هم متصل می شوند تا سیستم کانال ها و خلاء ها را تشکیل دهند و به این ترتیب ویژگی های مولکول های الک کننده را دارند. اساساً می توان آن را به چند نوع A، X، Y، M و ZSM تقسیم کرد و محققان اغلب آن را به دسته اسید جامد نسبت می دهند.
زئولیت و الک مولکولی چه تفاوتی دارد؟
زئولیت، الک مولکولی، الک مولکولی زئولیت، این کلمات به راحتی گیج می شوند، امروز در مورد تفاوت بین آن ها صحبت خواهیم کرد: زئولیت تنها یک نوع الک مولکولی است. از آنجا که زئولیت بیشترین نماینده در میان الک های مولکولی است، اصطلاحات «زئولیت» و «الک مولکولی» به راحتی توسط مبتدیان اشتباه گرفته می شوند. الک های مولکولی سیلیکات های کریستالی یا آلومینوزیلیکات ها هستند که از چهارراهرون های سیلیکون-اکسیژن یا چهارراهه های آلومینیوم-اکسیژن متصل شده توسط پل های اکسیژن تشکیل می دهند تا اندازه مولکولی (معمولاً ۰٫۳ nm تا ۲٫۰ nm) کانال و سیستم حفره را تشکیل دهند، تا ویژگی های مولکول های الک کننده را داشته باشند. الک مولکولی کریستال پودر با دروستر فلزی، سختی ۳-۵، و چگالی نسبی ۲ تا ۲٫۸ است. در حالی که زئولیت طبیعی رنگ دارد، زئولیت مصنوعی سفید، نامحلول در آب، پایداری حرارتی و مقاومت اسیدی با افزایش نسبت ترکیب SiO2/Al2O3 افزایش می یابد. تفاوت اصلی این دو در استفاده است. زئولیت به طور کلی طبیعی است، با اندازه های منفذ مختلف. تا زمانی که حفره وجود دارد، می تواند از ضربه زدن جلوگیری کند؛ در حالی که عملکرد الک های مولکولی بسیار پیشرفته تر هستند، مانند مولکول های غربالگری، ساخت کاتالیزور، و کاتالیزورهای آهسته آزاد. و غیره، بنابراین برخی از الزامات برای ديفران وجود دارد، و آنها اغلب به طور مصنوعی سنتز شده است. نمی دانم در توضیح امروز درک عمیق تری از رابطه زئولیت و الک مولکولی داشته یا نه.